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中国电子级硫酸技术成熟度分析

时间:2021-01-13 浏览:864次
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  (一)精馏法

  精馏是利用回流使液体混合物得到高纯度分离的蒸馏方法。工业硫酸一般是微黄色黏稠液体,内含大量金属杂质离子和二氧化硫、亚硫酸根、物等。工业硫酸在精馏提纯前需进行化学预处理,即在预处理槽中加入适量强氧化剂(高锰酸钾、重铬酸钾等),使硫酸中的还原性杂质氧化成硫酸和二氧化碳,再将处理后的硫酸加入石英精馏塔内进行精馏。

  由于金属杂质离子主要以硫酸盐的形式存在,硫酸盐的沸点很高,在精馏的过程中会和蒸馏残液一起留在釜底,可以很容易地被除去。待精馏速度稳定后,收集成品在储罐内,再用微孔滤膜过滤,除去微细固体颗粒杂质,后在超净工作台内分装成品,包装瓶需在超净条件下清洗,检测合格后方可使用。

  黄山市歙县中佳实业有限公司的孙国忠发明了一种医用电子级硫酸提纯设备,主要包括进料管、换热器、浓酸管、稀酸管、蒸发室、螺旋预热器等。该设备采用三次蒸馏技术,比一次蒸馏得到的产品质量更高。其利用余热将螺旋预热器中的原料预热,节约了能源,并且加热器由原来的煤加热改为电炉丝加热,减少了环境污染。但是,该设备只能小规模生产医用电子级硫酸,离工业规模生产电子级硫酸还有一定距离。

  目前,中国电子级硫酸的生产一般采用精馏法,常压精馏的温度高达330℃,对设备材质要求较高;减压精馏的温度为175~190℃,压力为1.33~2.67kPa。精馏法能耗大,成本高,有些杂质难以除去,产生的废气、酸雾对人体有害,不利于环境保护,只适合于小规模生产。

  (二)气体吸收法

  气体吸收法是将提纯后的三氧化硫直接用超纯水或者超纯硫酸吸收,三氧化硫的提纯是产品达标的关键。首先,向发烟硫酸(硫酸的质量分数为24%~70%)中添加适量的过氧化氢溶液,使其中的二氧化硫(含量应低于10mg/kg)氧化为三氧化硫,随后将发烟硫酸加入到降膜蒸发器中,在90~130℃蒸发,蒸发出来的三氧化硫气体经过除雾器,除去其中夹带的微量硫酸、亚硝酰基硫酸,通入高度纯化的惰性气体,混合后进入吸收塔用电子级超纯水或超纯硫酸直接吸收,冷却后即得到超纯硫酸产品。如果终产品达不到所要求的颗粒含量标准,可在进入吸收塔前进行1~3阶段过滤(滤膜孔径为0.1~1μm)。成品的超纯硫酸由特殊设计的管道送入氟聚合物衬里的储槽中,吸收过程产生的热量由特制管束式换热器收集。

  上海华谊微电子材料有限公司的詹家荣等,采用二次气化来提高三氧化硫原料的纯度,用不同浓度的超纯稀硫酸循环吸收纯化的三氧化硫,制备出超纯硫酸。首先将5~20℃工业三氧化硫料液在0.1~0.15MPa压力下通入圆形气化器中,以2~5m3/h空塔速度在40~55℃条件下气化,控制冷却塔温度为0~10℃进行冷凝;冷凝液通入二级圆形气化器中,温度控制在小于55℃的情况下进行第二次气化,得到纯化的三氧化硫气体。将纯化的三氧化硫气体通入循环吸收器中,利用质量分数为10%~50%、温度为0~10℃的稀硫酸吸收,得到高浓度超纯硫酸。产品金属杂质离子含量低于1×10-10(质量分数),非金属杂质含量低于1×10-7(质量分数),大于0.5μm的颗粒数量低于5个/mL,达到了SEM大规模集成电路12标准。

  上海哈勃化工有限公司的毛俭勤等发明一种超纯化学品的生产方法,包括吸收、解吸、吸收反应、废气处理等4个过程,适合生产超纯硫酸、超纯盐酸、超纯氢氟酸等多种超纯化学品。超纯硫酸的生产过程:将原料SO3输入到装有超纯水的吸收塔中,控制吸收塔的设备参数在0.05MPa、150℃,形成含有大量游离SO3的发烟硫酸之后输入到解吸塔;控制解吸塔的设备参数在0.02MPa、250℃,使SO3从发烟硫酸中以气相解吸,得到纯度极高的SO3气体,后进入产品吸收塔用超纯水吸收得到超纯硫酸。如果原料SO3中含有对终端产品质量有影响的杂质,可在吸收塔前设置原料预处理器;如果产品达不到所要求的颗粒含量标准,可在产品吸收塔后加入相应的过滤器。终产品H2SO4含量达到99.9%(质量分数)以上,阳离子杂质含量均低于1×10-10(质量分数),阴离子杂质含量均低于5×10-8(质量分数)。该法工艺设备结构紧凑,能耗低,过程中产生的废气、废液可制成工业级硫酸,无需三废处理。


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